北宋建隆二年（961），也就是赵匡胤代北周自立为帝的第二年，李璟去世，李煜在南京即位，大周后被立为皇后。李煜一向只醉心于风花雪月、诗词歌赋，哪懂得治国之道，不过他还是硬着头皮做殿，批阅奏折。此时天下局势动荡，南唐江山岌岌可危，但李煜依然同大周后一起歌舞宴乐。大周后并不迷恋权术，享乐、奢靡的生活才是她的追求。传说她特别喜欢置身于香风薰雾之中，李煜为投其所好，在宫中专门设置了司香宫女，焚香器具均以金银玉精制而成，器具名目多达数十种。大周后很会打扮，每当她“高髻纤裳，首翘鬓朵”（梳着高髻，穿着细腰裙，鬓上满插鲜花，传说此妆容为大周后所创）出现的时候就如仙子下凡一般，美丽脱俗。李煜非常喜欢，便在宫中建了一个锦洞天，将殿上的梁栋窗壁、柱拱阶砌都装成隔筩，饰以各种花枝，然后让宫中所有的嫔妃都仿照大周后绾高髻、穿细腰裙在锦洞天内歌舞。盛唐时有一支非常出名的曲子叫《霓裳羽衣曲》，自从唐朝乱离之后就失传了。李煜在一次偶然的机会得到该曲乐谱，可是它在流传中发生了很多变异，也不完整，宫中的乐师无法将其演奏出来。大周后知道后亲自整理乐谱，一番增删调整之后，居然用琵琶弹奏了出来，赢得一片赞扬之声。当时的内史舍人徐铉也是一个懂音律的人，偷偷问乐工曹生说：“音乐之法，曲终时应当缓和，这个曲子却很急促，是什么原因？”曹生说：“旧谱上这个曲子本是缓缓终结的，如今令其急促结束，恐怕不是什么好兆头。”不久之后，曹生的话应验了。
这年的七夕前夕，李煜让人在碧落宫内建造了一座富丽堂皇的月宫。七夕这天，无数歌舞乐伎扮成仙女的样子，演奏《霓裳羽衣曲》，李煜则带着大周后观看饮乐，直到很晚才散去。不料，七夕后不久，大周后竟得了重病。李煜非常着急，日夜陪伴在她的身边，亲自照顾饮食，汤药也必定亲口尝过再喂她服下。然而，大周后的病一天比一天重似的，特别是她最疼爱的幼子仲宣4岁夭折，大周后"哀苦增剧"，眼看是不行了。据说，大周后死前还遭受过严重打击。在她病重期间，她那小她14岁的妹妹常常往来宫中，和李煜有私情，大周后因为一直卧病在床并不知晓。一日，大周后发现妹妹站在自己的帷帐外，先是下了一跳，然后问她来了多久。这位后来被称作小周后的女孩当时只有15岁，年幼无知，见大周后问，便老老实实地回答说已经来了好几天了。大周后听后什么都明白了，心里又气又恨，把头转向一边，"至死面不向外"。没过多久，这位风华绝代的佳人便香消玉损了。死前，她亲手将烧槽琵琶和一直戴在手臂上的玉环留给李煜为念，然后沐浴更衣，化好妆，并亲手将玉蝉放在口中，随后静静逝去……
大周后去世之后，李煜深为悲痛，在葬礼上“哀苦骨立，杖而后起”，并做了数千字的悼文，还自称鳏夫煜。大周后的妹妹成了李煜之母钟太后认可的人选，但因为她的年龄太小，连礼服都撑不起，只好让她“养在宫中待年”，准备等她再大一点再举行婚礼。但是还没等到大婚，钟太后就过世了。按照古礼，李煜要守孝三年，所以婚事又被推后，直到大周后死后四年，李煜才迎娶小周后。
虽然小周后在才情上不如大周后，但是年轻貌美，李煜对她还是非常迷恋的，常常丢掉国事与她一起玩乐。小周后酷爱绿装，宫女们见她穿着青碧绿的衣服飘然出尘，宛若仙子，十分艳羡，纷纷效仿。宫女又嫌弃宫外的青碧绿色不够纯正，便亲自动手染。一次，一个宫女染了一匹绢晾在屋外，夜里忘了收进屋子，第二天一看，发现这绢被露水沾湿后，颜色更加青碧、鲜艳。李煜与小周后见了都觉得好，从此以后，宫中就以露水染碧，称之为“天然碧”。
李煜和小周后的快乐日子很快到了头。北宋开宝八年（975），南唐灭亡，李煜与小周后被宋人俘到汴京，李煜被封为违命侯，小周后为郑国夫人，夫妻双双被软禁。不久，宋太宗即位。宋太宗早就听说小周后美艳动人，于是每天命妇入宫参拜皇后的日子，他便找借口将小周后留在宫中几日。对此，李煜只能逃避、忍耐。而小周后为了丈夫的性命，只好任由宋太宗胡来。不久，李煜因作了《虞美人》和《浪淘沙》被宋太宗鸠杀。自此以后，小周后再也不入宫，只在李煜的牌位前守丧。几个月后，她也自杀，随李煜而去，死时和她姐姐一样，年仅29岁。
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